Grundlagen

Die Bezeichnung polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und -furane (PCDD/F) - kurz Dioxine genannt - ist der Oberbegriff einer Gruppe von tricyclischen chlororganischen Verbindungen mit ähnlichen chemischen sowie biologischen Eigenschaften. Für jeden Chlorierungsgrad ergibt sich eine bestimmte Anzahl von Isomeren, insgesamt liegt die Summe aller möglichen Einzelverbindungen (Kongenere) bei den PCDD bei 75 und bei den PCDF bei 135 (vgl. Tabelle).

Anzahl Chloratome	Kürzel und Anzahl der PCDD-Isomere	Kürzel und Anzahl der PCDF-Isomere
1	MonoCDD: 2	MonoCDF: 4
2	DiCDD: 10	DiCDF: 16
3	TriCDD: 14	TriCDF: 28
4	TCDD: 22	TCDF: 38
5	PeCDD: 14	PeCDF: 28
6	HxCDD: 10	HxCDF: 16
7	HpCDD: 2	HpCDF: 4
8	OCDD: 1	OCDF: 1
Kongenere	75	135

 

Dioxine sind heute ubiquitär, d.h. in der gesamten Umwelt zu finden, obwohl diese Chemikalien zu keiner Zeit kommerziell hergestellt wurden. Bekannte Quellen der Entstehung von Dioxinen sind bzw. waren

• die Entstehung als Nebenprodukt bei der Herstellung bestimmter chlororganischer Chemikalien (wie 2,4,5-T, PCB, PCP, Chloranil, Farbpigmenten und -stoffen),
• Verbrennungs- und Pyrolysevorgänge (z.B. Müllverbrennung, PVC-Kabelverschwelung, Brände von PCB-haltigen Transformatoren, Hausbrand),
• metallurgische Prozesse (z.B. Aluminiumrecycling, Sinteranlagen für Eisenerz),
• und die Bildung in der Zellstoffbleiche bei Einsatz chlorierter Substanzen.

Bei vielen Prozessen entstehen in der Regel unterschiedliche Einzelkongenere, die zusammen ein PCDD/F-Muster (Pattern) ergeben, das als jeweils prozessspezifisch angesehen werden kann (z.B. Verbrennungs-Pattern, PCP-Pattern, Chlorbleiche-Pattern). Mit Hilfe solcher Pattern bzw. einzelner prozessspezifischer Kongenere lassen sich bei komplexen Matrices oft Rückschlüsse auf die der PCDD/F-Belastung zu Grunde liegenden Quellen ziehen.

Beispiele für typische PCDF-Muster (Nummerierung nach Ballschmitter):

Beispiele für typische PCDD-Muster:

Toxizität
Dioxine sind extrem toxisch und wirken im Tierversuch bei Ratten, Mäusen und Hamstern kanzerogen. Zudem gibt es eindeutige Hinweise auf weitere chronische Wirkungen, wie z.B. Teratogenität, Fötotoxizität. Beim Menschen ist die durch akute PCDD/F-Intoxikation verursachte Chlorakne bekannt. Toxikologisch bedeutsam sind vor allem Dibenzodioxine und Dibenzofurane, die an den Stellen 2,3,7 und 8 chlorsubstituiert sind. Als toxischstes Kongener gilt das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (2378-TCDD).

Mit Hilfe der Toxizitätsäquivalente (TEq) werden alle vierfach- und höherchlorierten Dibenzodioxine und -furane auf die Toxizität des 2378-TCDD umgerechnet. Die Gesamt-TEq-Werte berechnen sich, indem man die einzelnen PCDD/F-Konzentrationen mit dem TEF multipliziert und die so erhaltenen Werte addiert. Hierbei werden eine Vielzahl unterschiedlicher Berechnungsmodelle angewandt, die gebräuchlichsten sind die Kalkulationen nach BGA/UBA (BGA-Teq, inzwischen veraltet), nach NATO/CCMS (I-TEq) oder nach WHO (vgl. Tabelle). Bei den internationalen Berechnungverfahren werden in der Regel zusätzlich die nicht nachweisbaren Kongenere mit dem Wert ihrer halben Nachweisgrenze berücksichtigt und der Gesamtwert als I­TEq (½ NWG) angegeben. Neben diesen Konzentrationsangaben in TEq wird noch die Gesamtsumme aller nachgewiesenen vier- bis achtfach chlorierten Dioxine und Furane berechnet. Bei diesen Kalkulationen (Gesamt-TEq und Gesamtsummen) werden generell die ein- bis dreifachchlorierten Dioxine und Furane nicht berücksichtigt, da ihr toxikologischer Wirkungsmechanismus nicht mit dem der höher chlorierten vergleichbar ist. In der Regel werden diese Verbindungen deshalb auch nicht analysiert.

Tabelle: Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) nach BGA/UBA, NATO/CCMS und WHO.
 

Substanz	BGA-TEF	I-TEF	WHO-TEF
2378-TCDD	1,0	1,0	1
12378-PeCDD	0,1	0,5	1
123478-HxCDD	0,1	0,1	0,1
123678-HxCDD	0,1	0,1	0,1
123789-HxCDD	0,1	0,1	0,1
1234678-HpCDD	0,01	0,01	0,01
OCDD	0,001	0,001	0,0001
2378-TCDF	0,1	0,1	0,1
12378-PeCDF	0,1	0,05	0,05
23478-PeCDF	0,1	0,5	0,5
123478-HxCDF	0,1	0,1	0,1
123678-HxCDF	0,1	0,1	0,1
234678-HxCDF	0,1	0,1	0,1
123789-HxCDF	0,1	0,1	0,1
1234678-HpCDF	0,01	0,01	0,01
1234789-HpCDF	0,01	0,01	0,01
OCDF	0,001	0,001	0,0001
Summe TCDD	0,01
Summe PeCDD	0,01
Summe HxCDD	0,01
Summe HpCDD	0,001
Summe TCDF	0,01
Summe PeCDF	0,01
Summe HxCDF	0,01
Summe HpCDF	0,001

Auf Grund des mit den Dioxinen identischen biochemischen Wirkungsmechanismus am AH-Rezeptor bestimmter Polychlorierter Biphenyle wurden von der WHO auch TEF für diese Substanzen ermittelt. Der Anteil dieser "dioxinähnlichen" PCBs an der TEq-Belastung des Menschen ist nicht unerheblich.

Tabelle: Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) "dioxinähnlicher" PCBs nach WHO.
 

Substanz	WHO-TEF
Nicht-ortho PCB s
PCB 77	0, 0001
PCB 81	0, 0001
PCB 126	0, 1
PCB 169	0, 01
Mono-ortho PCB s
PCB 105	0, 0001
PCB 114	0, 0005
PCB 118	0, 0001
PCB 123	0, 0001
PCB 156	0, 0005
PCB 157	0, 0005
PCB 167	0, 00001
PCB 189	0, 0001

Dioxinanalytik
Aufgrund der hohen Toxizität der "Dioxine" stellte der chemisch-analytische Nachweis dieser Verbindungen hohe Anforderungen an das Untersuchungslabor. Es muss das Vorhandensein bereits geringster Spuren an "Dioxinen" (im femtogramm-Bereich) gezeigt werden. Es sind in der Regel aufwendige Extraktions- und Aufarbeitungsverfahren notwendig, die eine gezielte Anreicherung der "Dioxine" ermöglichen. Unter Einsatz modernster Analysentechnik werden die Einzelverbindungen in einem hochauflösenden Gaschromatographen nach Retentionszeiten aufgetrennt und in der Regel in einem hochauflösenden Sektorfeld-Massenspektrometer detektiert (HRGC/HRMS).

Beispiel für Probenaufbereitungsschema (von Papierproben)

Die Analytik "dioxinähnlicher" PCBs ist ebenfalls sehr aufwendig, da sie in der Regel 2 Größenordnungen niedriger konzentriert in Umweltproben zu finden sind als "technische" PCBs. Auch hier sind Aufarbeitungsverfahren notwendig, die eine gezielte Anreicherung dieser Substanzen ermöglichen.

Grenz- und Richtwerte
Der 1992 gemeinsam von Umweltbundesamt und dem BGA vertretene Interventionswert für die tägliche Aufnahme von PCDD/F beträgt 10pg BGA-TEq pro kg Körpergewicht, aus Vorsorgegründen sollen jedoch Maßnahmen ergriffen werden um die tägliche Aufnahme von PCDD/F auf unter 1pg BGA-TEq pro kg Körpergewicht zu senken (Vorsorgewert). Auch von der WHO wurde der Richtwert für die tägliche Aufnahmedosis von PCDD/PCDF durch Lebensmittel für einen Erwachsenen auf 1 pg/kg (Körpergewicht) I-TEQ pro Tag erniedrigt. Grundlage waren Langzeitstudien, die u.a. von der US-EPA vorgelegt wurden. Derzeit kann davon ausgegangen werden, dass Erwachsene in der Bundesrepublik ca. 2 pg TEq/kg Körpergewicht und Tag aufnehmen. PCDD/F gelangen zu ca. 90 % über die Nahrung in den menschlichen Organismus.

In der Chemikalien-Verbotsverordnung werden alle 17 chlorierten 2378­substituierten Dioxine und zusätzlich 8 bromierte 2378­substituierte Dioxine berücksichtigt. Die Verordnung gibt Maximalgehalte verschiedener PCDD/Fs an, die für das Inverkehrbringen von Stoffen, Zubereitungen und Erzeugnisse gelten. Die Summenwerte der aufgelisteten Kongenere dürfen die in der Tabelle angegebenen Gehalte nicht überschreiten.

PCDD/F-Höchstmengen nach der Chemikalien-Verbotsverordnung

Gruppe 1:	Gruppe 3:	Gruppe 4:
2378-TCDD	1234678-HpCDD	2378-TBrDD
12378-PeCDD	OCDD	12378-PeBrDD
2378-TCDF	1234678-HpCDF	2378-TBrDF
23478-PeCDF	1234789-HpCDF	23478-PeBrDF
	OCDF
Gruppe 2:		Gruppe 5:
123478-HxCDD		123478-HxBrDD
123678-HxCDD		123678-HxBrDD
123789-HxCDD		123789-HxBrDD
12378-PeCDF		12378-PeBrDF
123478-HxCDF
123678-HxCDF	Summe Gruppe 1	< 1ppb
123789-HxCDF	Summe Gruppe 1+2	< 5ppb
234678-HxCDF	Summe Gruppe 1+2+3	< 100ppb
	Summe Gruppe 4	< 1ppb
	Summe Gruppe 4+5	< 5ppb

 

In weiteren Gesetzesvorschriften und Regelwerken sind Richt- oder Grenzwerte für Dioxine zu finden:

• Klärschlammverordnung (AbfKlärV),
  Grenzwert: 100 ng/kg
• TA-Luft
• 17. BImschV
• Für die Bewertung von Böden gelten sogenannte Risikowerte (gemäß "Berliner Liste 1996"):
  Bodenmaterial in Spielplätzen: 100 ng/kg TS
  Bodenmaterial in Wohngebieten: 1000 ng/kg TS
• Für Milch gilt in Deutschland ein Richtwert von 5 ng/kg I-TEQ Fett

Literaturverweise

• Fiedler, H., Hutzinger, O.; Literaturstudie Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane, Eco-Informa Press, Bayreuth 1991
• Fiedler, H.; Organohalogen Compunds Vol. 22, Eco-Informa Press, Bayreuth 1995, 7-29
• Öberg, L.G., Andersson, R., Rappe, C.; Organohalogen Compunds Vol. 9, 351-354
• Cikryt, P; Organohalogen Compunds Vol. 22, Eco-Informa Press, Bayreuth 1995, 105-130
• US-EPA; Health Assessment Document Vol. III, External Review Draft, August 1994
• UBA (Hrsg.); Sachstand Dioxine, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1985
• Kutz, F.W., Bottimore, D.P., Bretthauer, E.W., McNelis, D.N.; Chemosphere Vol. 17(88), N2-N7
• Van den Berg, M., Birnbaum, L., Bosveld, B.T.C., Brunström, B., Cook, P., Feeley, M., Giesy, J.P., Hanberg, A., Hasegawa, R., Kennedy, S.W., Kubiak, T., Larsen, J.C., van Leeuwen, F.X.R., Liem, A.K.D., Nolt, C., Peterson, R.E., Poellinger, L., Safe, S., Schrenk, D., Tillitt, D., Tysklind, M., Younes, M., Waern, F., Zacharewski, T.: Toxic Equivalency Factors(TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife. Environmental Health Perspective, 106(12), 775-792, 1998
• Santl, H., Gruber, L., Stöhrer, E.; Chemosphere Vol. 29(94), 1987-1994
• BGA Pressemitteilung vom 17. November 1992
• WHO EXPERTS RE-EVALUATE HEALTH RISKS FROM DIOXINS, Press Release WHO/45, 3 June 1998
• Beck, H., Droß, A., Mathar, W.; Dioxin-Informationsveranstaltung 11.-13. November 91, Augsburg, Tagungsband 1, 133-144
• BGA/UBA (Hrsg.); Erste Auswertung der 2. fachöffentlichen Anhörung des BGA und UBA zu Dioxinen und Furanen, BGBl. Sonderheft Mai 1993
• BMU (Hrsg.); 2. Bericht der Bund/Länder-Arbeitsgruppe DIOXINE, November 1993
• Chemikalien-Verbotsverordnung ChemVerbotsV vom 14. Oktober 1993, BGBl. I, S. 1720 in der Fassung vom 6. Juli 1994, BGBl. I, S. 1493.